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    • 专利摘要:
    本發明係關於一種能夠提供具有優秀之機械物性及低電容率之絕緣材料之高分子樹脂組成物、利用該組成物所得之聚醯亞胺樹脂膜及該聚醯亞胺樹脂膜之製備方法、以及包括該聚醯亞胺樹脂膜之金屬疊層體及電路板。
    公开号:TW201319164A
    申请号:TW101131323
    申请日:2012-08-29
    公开日:2013-05-16
    发明作者:Soon-Yong Park
    申请人:Lg Chemical Ltd；
    IPC主号:C08L79-00
    专利说明:
    高分子樹脂組成物、聚醯亞胺樹脂膜、聚醯亞胺樹脂膜之製備方法、金屬疊層體及電路板
    本發明係關於一種高分子樹脂組成物、聚醯亞胺樹脂膜及聚醯亞胺樹脂膜之製備方法，更具體來說係關於一種能夠提供具有優秀之機械物性及低電容率之絕緣材料之高分子樹脂組成物、聚醯亞胺樹脂膜及聚醯亞胺樹脂膜之製備方法、以及包括該聚醯亞胺樹脂膜之金屬疊層體及電路板。
    最近，隨著電子裝置之小型化、多功能化、尤其是便攜式裝置之輕薄短小化，越來越要求電子裝置中使用之電路板高密度化。據此，所使用之方法如下：為在相同空間提高電路密集度而使電路板多層化；或者使用已賦予彈性之電路板，以使其能夠設置於狹窄空間內；或者為形成微圖案，使電路板中金屬層之厚度變薄之方法等。
    尤其，在信息處理之通訊領域中，為高速傳輸/處理大容量信息，而提高傳輸頻率或者CPU之操作頻率，然而為最小化因絕緣層產生之信號傳遞速度被延遲之現象，一般使用一種既具有低電容率，且具有優秀之機械物性之絕緣層。
    聚醯亞胺樹脂既具有如高耐熱性、尺寸穩定性、耐化學性等之優秀之物性，且具有相對低之電容率，因此作為絕緣材料廣泛使用於要求可靠性高之電路板等電子/電器用具或者元件。一般聚醯亞胺樹脂通過將聚醯胺酸之前驅物塗覆於基材上並進行加熱處理而獲得，被熱硬化所獲得之聚醯亞胺樹脂一般具有3.0以上之電容率，因此為使用於要求較高電路密集度或者高速操作之領域，需要進一步降低電容率。
    為此，提出了多種形態之聚醯亞胺樹脂或者聚醯胺酸，但卻未曾公開過既可維持或者提高機械物性且能夠降低電容率至一定程度以下之方法。例如，雖然通過減少聚醯亞胺之Π電子來降低電容率之方案得到公開，但聚醯亞胺樹脂之耐熱性大大降低，給焊接附著等之加工工藝帶來限制，且脂肪環單位對於有機溶劑之溶解性高，因此所製備之膜之用途有限，且存在很難降低電容率、使其能夠容易適用於要求高電路密集度或者高速操作之問題。
    據此，現需要開發一種既具有優秀之機械物性且實現低電容率，進而能夠最小化電路間之干涉並大幅加快信號傳遞速度之聚醯亞胺樹脂。
    本發明之目的在於提供一種高分子樹脂組成物，其能夠提供具有優異之機械物性及低電容率之聚醯亞胺樹脂。
    而且，本發明之目的在於提供一種具有優秀之機械物性及低電容率之聚醯亞胺樹脂膜。
    而且，本發明之目的在於提供一種該聚醯亞胺樹脂膜之製備方法。
    而且，本發明之目的在於提供一種包括該聚醯亞胺樹脂膜之金屬疊層體。
    而且，本發明之目的在於提供一種包括該聚醯亞胺樹脂膜之電路板。
    本發明提供一種高分子樹脂組成物，其包含聚醯胺酸化合物；及選自由聚亞烷基氧化物系化合物、四氫吡喃系化合物、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯系化合物及這些之共聚合體構成之群組中之至少一種化合物。
    而且，本發明提供一種包含該高分子樹脂組成物的熱硬化物之聚醯亞胺樹脂膜。
    而且，本發明提供一種聚醯亞胺樹脂膜之製備方法，該方法包括在基材上塗覆該高分子樹脂組成物之步驟；及加熱該所塗覆之高分子樹脂組成物之步驟。
    而且，本發明提供一種包括該聚醯亞胺樹脂膜及金屬板之金屬疊層體。
    而且，本發明之目的在於提供一種利用該聚醯亞胺樹脂膜之電路板。
    下面進一步詳細說明根據具體實施例之高分子樹脂組成物、聚醯亞胺樹脂膜、聚醯亞胺樹脂膜之製備方法，金屬疊層體及電路板。
    根據發明之一實施例，可提供一種高分子樹脂組成物，其包含下面化學式1之重複單位之聚醯胺酸化合物；及選自由聚亞烷基氧化物系化合物、四氫吡喃系化合物、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯系化合物及這些之共聚合體構成之群組中之至少一種化合物。
    在該化學式1中，Y1為四價有機官能基，X為二價有機官能基，該n為1至100之整數。
    本發明人經研究確認，若利用在聚醯胺酸混合特定熱分解性化合物所獲得之高分子樹脂組成物，能夠提供一種既具有優秀之機械物性且具有低電容率之絕緣材料。
    具體地，若將該高分子樹脂組成物在50℃以上之溫度，例如在200℃至500℃，較佳地在200℃至430℃，更佳地在300℃至410℃進行熱處理，包含該化學式1之重複單位之聚醯胺酸被醯亞胺化之同時，具有可熱分解特性之該特定化合物被分解出來，因此能夠提供一種微孔均勻分佈之聚醯亞胺樹脂。由於這種微孔之電容率為1，因此這些微孔均勻分佈之聚醯亞胺樹脂之電容率可能會大大降低。
    尤其，上述之選自由聚亞烷基氧化物系化合物、四氫吡喃系化合物、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯系化合物及這些之共聚合體構成之群組中之至少一種化合物，在該高分子樹脂組成物之塗覆及乾燥過程中與聚醯胺酸化合物進行相分離，從而不僅能夠形成適當大小之氣孔或者用於形成氣孔之域(domain)，而且低於聚醯胺酸之硬化開始溫度(約200℃)時，幾乎不被熱分解，相反從該硬化起始點溫度至低於聚醯亞胺之分解產生之溫度(約500℃)範圍內能夠完全被熱分解，因此根據該相分離所形成之氣孔[或者域(domain)]之形態沒有多大變化，從而具有適當大小及形狀之微孔可形成於聚醯亞胺樹脂膜內部。
    而且，上述之選自由聚亞烷基氧化物系化合物、四氫吡喃系化合物、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯系化合物及這些之共聚合體構成之群組中之至少一種化合物，不僅相對容易合成或者獲得，而且在高分子樹脂組成物或者高分子樹脂膜中相對於習知之其他化合物，在低溫範圍內例如200℃至430℃，較佳在300℃至410℃也能夠完全被熱分解。
    而且，根據上述之選自由聚亞烷基氧化物系化合物、四氫吡喃系化合物、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯系化合物及這些之共聚合體構成之群組中之至少一種化合物與聚醯胺酸化合物之間之相分離現象所形成之氣孔、或者用於氣孔形成之域，均不與其他氣孔或者域連接，而能夠以獨立狀態存在於組成物或者膜上。如此地，隨著氣孔或者域獨立地存在於組成物或者膜內(closed pore)，能夠進一步降低所製備之膜之電容率，在電壓高之條件下也能夠進一步提高絕緣性。即，若將該高分子樹脂組成物作為電路板之基膜、疊層膜或者保護膜等來使用，能夠提供一種具有適當物性之聚醯亞胺樹脂膜。
    一方面，若利用根據該發明之一實施例之高分子樹脂組成物，無需額外增加降低電容率或者形成氣孔之程序，通過熱處理該樹脂組成物而形成聚醯亞胺膜之過程中，由於能夠熱分解上述之特定化合物，因此能夠使用現有聚醯亞胺膜之製備方法或者電路板之製備方法。
    雖然以前在聚醯胺酸或者聚醯亞胺導入可熱分解之官能基或者重複單位之方法被廣為習知，然而將可熱分解之官能基或者重複單位導入於聚醯胺酸或者聚醯亞胺並不容易，且為充分降低所製備之聚醯亞胺膜之電容率，應適當調整上述之官能基或者重複單位之分子量，而在聚醯亞胺高分子內調整與主鏈之分子量比率也並不容易。不僅如此，存在可熱分解之官能基或者重複單位被熱分解而形成之微孔大小被限制為小於數十奈米之問題，還存在聚醯亞胺膜之強度降低之問題。
    與此相反，在根據該發明之一實施例之高分子樹脂組成物中，由於混合使用聚醯胺酸與選自由聚亞烷基氧化物系化合物、四氫吡喃系化合物、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯系化合物及這些之共聚合體構成之群組中之至少一種熱分解化合物，因此不大受到這種熱分解性化合物之分子量或者構造之限制，從而能夠形成既可確保優秀之機械物性且可降低電容率之微孔。
    該高分子組成物可包含選自由聚亞烷基氧化物系化合物、四氫吡喃系化合物、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯系化合物及這些之共聚合體構成之群組中之至少一種化合物之5重量%至70重量%，較佳地可包含10重量%至50重量%。若該特定化合物之含量過大，所製備之膜之強度可能會過低；若該含量過小，氣孔不能充分形成或者降低電容率之效果可能微乎其微。
    如上所述，聚亞烷基氧化物系化合物、四氫吡喃系化合物、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯系化合物或者這些之共聚合體，無需使用額外溶劑或者試劑就可在熱處理該高分子樹脂組成物時被熱分解出來，而且熱分解後實質上不存在殘留物。
    具體地，該聚亞烷基氧化物系化合物可包含碳原子數為1至10之環氧化物之聚合體或者共聚合體；或者這些之衍生物。
    該碳原子數為1至10之環氧化物之聚合體，表示該碳原子數為1至10之直鏈或者支鏈之單一環氧化物聚合所形成之高分子化合物；該碳原子數為1至10之環氧化物之共聚合體，表示該碳原子數為1至10之直鏈或者支鏈之環氧化物之相異之兩種以上聚合反應所形成之高分子化合物。例如，該聚亞烷基氧化物系化合物可係為碳原子數1至5之第一環氧化物和與該第一環氧化物相異之碳原子數為1至5之環氧化物反應而獲得之隨機共聚合體或者團塊共聚合體。
    該碳原子數為1至10之環氧化物之聚合體或者共聚合體之衍生物，可表示在上述之碳原子數為1至10之環氧化物之聚合體或者共聚合體導入規定之官能基，例如碳原子數為1至3之烷基、羥基(hydroxyl group)或者醋酸基(acetate group)之化合物。例如，該聚亞烷基氧化物系化合物之衍生物可表示在碳原子數為1至5之第一環氧化物、和與該第一環氧化物相異之碳原子數為1至5之環氧化物反應所獲得之隨機共聚合體或者團塊聚合體之末端或者主鏈導入碳原子數為1至3之烷基、羥基(hydroxyl group)或者醋酸基(acetate group)之化合物。
    該聚亞烷基氧化物系化合物可具有5000至100000之數均分子量。若該聚亞烷基氧化物系化合物之數均分子量過小，在低於200℃之溫度中也可以揮發，從而可能不容易形成適當之形狀或者大小之氣孔。而且，若該聚亞烷基氧化物系化合物之數均分子量過大，則溶解度會降低，因此可能不容易製備出均勻之組成物。
    該四氫吡喃系化合物表示包含四氫吡喃(Tetrahydro-pyran)之化合物，例如可係為蔗糖、環糊精、葡萄糖或者這些之衍生物。
    具體地，該四氫吡喃系化合物係為包含下面化學式2之重複單位之高分子化合物、下面化學式3之化合物或者這些之混合物。
    [化學式2]
    該化學式2中，R1、R2及R3可相同或者不同，分別為氫或者碳原子數為1至3之烷基，n可係為1至15之整數。而且，該化學式2之重複單位也可依序連接形成環形化合物，此時，n可係為4至10。
    該化學式3中，R5、R6、R7、R8及R9可相同或者不同，分別可係為為氫、碳原子數為1至3之烷基、下面化學式4之官能基或者下面化學式5之官能基。
    [化學式5]
    該化學式5中，R11、R12、R13及R14可相同或者不同，分別可係為氫、碳原子數為1至3之烷基、碳原子數為1至3之烷氧基、下面化學式6之官能基或者下面化學式7之官能基。
    該化學式4至7中，「＊」表示結合點(bonding point)。
    一方面，該聚苯乙烯表示包含苯乙烯重複單位之高分子，例如可係為具有5000至100000之數均分子量之高分子。
    該聚丙烯酸酯化合物表示包含丙烯酸酯重複單位或者甲基丙烯酸酯重複單位之高分子，例如可係為具有5000至100000之數均分子量之高分子。
    一方面，該聚醯胺酸化合物可具有10000至1000000之重均分子量，較佳地可具有50000至500000之重均分子量。該重均分子量小於10000之情況，適用於該高分子樹脂組成物製備時，可能很難實現所希望之塗覆性及機械物性；超過1000000之情況，組成物之黏性變得過高，運輸及塗覆等過程可能會變難。
    該高分子組成物可包含該聚醯胺酸化合物30重量%至95重量%，較佳地可包含50重量%至90重量%。若該聚醯胺酸化合物之含量過大，電容率降低之效果可能微乎其微；若該含量過小，膜之強度可能會變得過弱。
    一方面，該化學式1中，Y1可係為四價有機官能基，較佳地可係為包含1至3個芳香環之四價有機官能基、包含1至3個脂肪環之四價有機官能基、或者源自碳原子數為1至10之直鏈或者支鏈之烷基之四價脂肪族有機官能基。
    具體地，該化學式1中Y1可係為選自由下面化學式21至化學式35構成之群組中之一個四價有機官能基。
    該化學式22中，Y1為單鍵、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CONH-、-COO-、-(CH2)n1-、-O(CH2)n2O-或者-CO-O-(CH2)n3-O-CO-，該n1、n2及n3分別為1至10之整數。
    該化學式23中，Y2及Y3可相同或者不同，分別為單鍵、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CONH-、-COO-、-(CH2)n1-、-O(CH2)n2O-或者-CO-O-(CH2)n3-O-CO-，該n1、n2及n3分別為1至10之整數。
    該化學式24中，Y4、Y5及Y6可相同或者不同，分別為單鍵、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CONH-、-COO-、-(CH2)n1-、-O(CH2)n2O-或者-CO-O-(CH2)n3-O-CO-，該n1、n2及n3分別為1至10之整數。
    [化學式26]
    該化學式26至27中，「＊」表示結合點(bonding point)。
    [化學式30]
    [化學式35]
    一方面，該化學式1中，X可係為任意二價有機官能基，較佳地可係為包含1至5個芳香環之二價有機官能基、包括1至3個脂肪環之二價有機官能基、具有乙醚或者酯官能基之二價有機官能基、或者二價聚硅氧烷系官能基。
    具體地，該化學式1中之X可係為選自由下面化學式36至化學式44構成之群組中之一個二價官能基。
    該化學式37中，L1為單鍵、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CONH-、-COO-、-(CH2)n1-、-O(CH2)n2O-、-OCH2-C(CH3)2-CH2O-或者-CO-O-(CH2)n3-O-CO-，該n1、n2及n3分別為1至10之整數。
    該化學式38中，L2及L3可相同或者不同，分別為單鍵、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CONH-、-COO-、-(CH2)n1-、-O(CH2)n2O-、-OCH2-C(CH3)2-CH2O-或者-CO-O-(CH2)n3-O-CO-，該n1、n2及n3分別為1至10之整數。
    該化學式39中，L4、L5及L6可相同或者不同，分別為單鍵、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CONH-、-COO-、-(CH2)n1-、-O(CH2)n2O-、-OCH2-C(CH3)2-CH2O-或者-CO-O-(CH2)n3-O-CO-，該n1、n2及n3分別為1至10之整數。
    [化學式42]
    該化學式41至42中，「＊」表示結合點(bonding point)。
    該化學式43中，R1為碳原子數為2至8之亞烷基或者亞芳基，R2為碳原子數為2至8之亞烷基，a、b分別為0或者1。c為1至21之整數。
    該化學式44中，R11、R12、R13及R14可相同或者不同，分別為碳原子數為1至5之烷基或者碳原子數為6至10之芳基，R15及R16分別為碳原子數為1至20之直鏈或者支鏈之亞烷基，m為1以上之整數，n為0以上之整數。
    一方面，該高分子樹脂組成物可還包含有機溶劑。該有機溶劑只要是適用於聚醯胺酸或者聚醯亞胺合成/製備方法，沒有特別限制均可使用，例如可使用選自由N-甲基吡咯烷酮(N-methylpyrrolidinone；NMP)、N，N-二甲基乙醯胺(N，N-dimethylacetamide；DMAc)、四氫呋喃(tetrahydrofuran；THF)、N，N-二甲基甲醯胺(N，N-dimethylformamide；DMF)、二甲基亞砜(dimethylsulfoxide；DMSO)、環己烷(cyclohexane)、乙腈(acetonitrile)及這些之混合物構成之群組之至少一種，然而並不限於此。而且，該高分子樹脂組成物可包含有機溶劑1重量%至99重量%，較佳地可包含50重量%至95重量%，更佳地可包括70重量%至90重量%。
    而且，為在由該組成物形成之聚醯亞胺膜調整微孔之大小，或者使塗覆或者硬化工藝變為容易或者為提高其他物性，該高分子樹脂組成物還可包含選自由分散劑、表面活性劑、抗氧化劑、硬化促進劑、消泡劑、有機填料及無機填料構成之群組中之至少一種添加劑。這種添加劑之含量在全部組成物中可占0.01至10重量%。
    一方面，根據本發明之其他實施例，可提供一種包含上述高分子樹脂組成物之熱硬化物或者乾燥物之聚醯亞胺樹脂膜。
    如上所述，若將該高分子樹脂組成物在50℃以上之溫度，例如在200℃至500℃，較佳地在200℃至430℃，更佳地在300℃至410℃進行熱處理，則包含該化學式1之重複單位之聚醯胺酸被醯亞胺化之同時，具有可熱分解特性之該特定化合物被分解出來，因此能夠製備一種微孔均勻分佈之聚醯亞胺樹脂，據此能夠提供一種即具有優秀之機械物性，且具有低電容率之絕緣材料。
    具體地，該聚醯亞胺樹脂膜中，具有100 nm至5 μm之直徑之微孔可分佈在包含下面化學式11之重複單位之聚醯亞胺高分子基材上。
    該化學式11中，Y1為四價有機官能基，X為二價有機官能基，該n為1至100之整數。而且，這種Y1及X之更具體之內容與化學式1之Y1及X之具體內容相同。
    包含上述之該化學式11之重複單位之聚醯亞胺高分子可係為該化學式1之聚醯胺酸在規定之高溫被醯亞胺化而形成之。
    在該聚醯亞胺高分子之基材上分佈之微孔之直徑可係為100 nm至5 μm，較佳地可係為200 nm至2 μm。若該微孔之大小過大，微孔很難均勻分佈於整個聚醯亞胺膜上，局部之電容率可能會變得不均勻；而若過小，則很難確保適當之多孔性(porosity)，且所製備之聚醯亞胺膜之強度可能會降低。一個微孔之直徑可表示微孔截面之直徑中之最大值。
    而且，在該聚醯亞胺高分子之基材上分佈之多個微孔可具有均勻之大小，具體而言，該微孔大小之標準偏差為1.2 μm以下，較佳地可係為1.0 μm以下。
    一方面，熱硬化該高分子樹脂組成物而形成之聚醯亞胺樹脂膜可具有5%至70%，較佳地可具有10%至50%之多孔性(porosity)。由於該聚醯亞胺樹脂膜具有這種多孔性，所以既可確保適當之機械物性又能實現低電容率。這種多孔性可由所製備之膜之密度來計算。
    而且，每個該微孔不與其他氣孔連接而以獨立狀態分佈於聚醯亞胺樹脂內。該「獨立」狀態表示各微孔在樹脂內部以閉孔之形態(closed pore)存在。
    如上所述，隨著選自由該聚亞烷基氧化物系化合物、四氫吡喃系化合物、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯系化合物及這些之共聚合體構成之群組中之至少一種化合物與聚醯胺酸化合物被相分離，氣孔或者用於氣孔之形成之域(domain)均不與其他氣孔或者域連接而以獨立狀態存在於組成物或者膜上，在50℃以上之溫度，例如在200℃至500℃，較佳地在200℃至430℃，更佳地在300℃至410℃之高溫之熱分解或者加熱步驟中，隨著選自由該聚亞烷基氧化物系化合物、四氫吡喃系化合物、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯系化合物及這些之共聚合體構成之群組中之至少一種化合物完全被熱分解，每個該微孔不與其他微孔連接且可存在於聚醯亞胺樹脂內部。
    一方面，該聚醯亞胺樹脂膜可具有3.0以下之電容率，例如在10GHz之頻域可具有2.9以下之電容率。具有超過3.0之電容率之現有聚醯亞胺樹脂膜用於高頻域之電子器件時，會產生過大之干擾，使電路之可靠性降低，因此並不適合作為絕緣材料來使用。與此相反，包含該化學式1之重複單位之聚醯亞胺樹脂在重要應用頻域電容率低，並且在不同頻率也具有一定之電容率，因此較佳地作為絕緣材料。
    該聚醯亞胺樹脂膜根據其適用之領域，可適當調整其大小及厚度，例如可具有5 μm至100 μm之厚度。
    一方面，根據發明之另一實施例，可提供一種聚醯亞胺樹脂膜之製備方法，其包括將該高分子樹脂組成物塗覆於基材上之步驟；及加熱該塗覆之高分子樹脂組成物之步驟。
    如上所述，若利用該高分子樹脂組成物，無需額外增加降低電容率或者用於形成氣孔之程序，僅通過熱處理過程就可提供一種具有優秀之機械物性及低電容率之聚醯亞胺樹脂膜。
    而且，由於對該樹脂組成物進行熱處理而形成聚醯亞胺膜之過程中無需使用其他溶劑或試劑即可熱分解出上述特定化合物，因此可使用現有聚醯亞胺膜之製備方法或者電路板之製備方法，從而可提高工藝之效率性或經濟性，而且熱分解後不存在殘留物，所得到之最終產品之質量優秀。
    在塗覆該高分子樹脂組成物於基材上之步驟中，可無其他限制地使用通常使用之塗覆方法及裝置，例如噴塗法、輥塗法、旋轉塗覆法、狹縫塗覆法、擠壓塗法、幕式涂覆法、模塗法、線棒塗法或者刮塗法等之方法。
    而且，作為塗覆該高分子樹脂組成物之基材，可使用之物質不大受限制，例如多種高分子基板或者塑料基板、玻璃基板或者銅等之金屬基板等。
    加熱該塗覆之高分子樹脂溶液之步驟中，聚醯胺酸醯亞胺化形成聚醯亞胺高分子基材之同時，可形成具有100 nm至5 μm之直徑之微孔。在該加熱步驟中，可無其他限制地適用使用於熱硬化聚醯胺酸之公知之通用方法及條件等。例如，包含該聚醯胺酸之高分子樹脂組成物或者其乾燥物在50℃以上之溫度下，通過加熱1分鐘以上而被熱硬化，例如該加熱步驟可在200℃至500℃之溫度範圍實現。具體地，該加熱步驟在200℃至430℃之溫度範圍可進行1分鐘至3小時，且較佳地在300℃至410℃溫度範圍可進行2分鐘至60分鐘。
    如上所述，由於選自由該聚亞烷基氧化物系化合物、四氫吡喃系化合物、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯系化合物及這些之共聚合體構成之群組中之至少一種化合物，在高分子樹脂組成物或者高分子樹脂膜內相對於現有公知其他化合物在低溫範圍，例如200℃至430℃，較佳地在300℃至410℃中也能夠完全地被熱分解，因此具有100 nm至5 μm之直徑之微孔不與其他微孔連接而以獨立狀態分佈。
    若這種加熱溫度過高於所製備之聚醯亞胺樹脂之玻璃化溫度，所形成之微孔結構很難維持，若該加熱溫度過低，在形成聚醯亞胺高分子之基材之前上述之特定之熱分解性化合物先被分解出來，因此可能難以形成適當之微孔。
    一方面，該加熱步驟可在50℃以上之溫度範圍逐漸升高溫度並逐步實現，具體地可以下面步驟依序實現加熱步驟，在190℃至250℃進行10分鐘至1小時，250℃至300℃進行1分鐘至2小時，300℃至400℃進行1分鐘至1小時。
    該加熱步驟也可在大氣中實現，然而根據規定之情況(例如金屬箔(metal foil)之抗氧化)可在氮或者氬等之惰性氣體氣氛中實現。如此在惰性氣體之氣氛中進行加熱步驟時，由於選自由該聚亞烷基氧化物系化合物、四氫吡喃系化合物、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯系化合物及這些之共聚合體構成之群組中之至少一種化合物之熱分解溫度升高，因此可適當調整形成於聚醯亞胺樹脂膜內之氣孔之均勻性或者大小等。而且，該加熱步驟可在氮氣氛或者真空下之爐中慢慢升溫進行硬化或者在氮氣氛中連續通過高溫而得到實現。
    一方面，該聚醯亞胺樹脂製備方法還可包括乾燥該塗覆之高分子樹脂組成物之步驟。在該基材上所塗覆之高分子樹脂溶液在低於溶劑沸點之溫度下，例如可在60℃至200℃乾燥30秒至30分鐘。該乾燥步驟中可使用拱形爐(arch-type oven)或者浮動式爐(floating-type oven)等。
    一方面，根據本發明之另一實施例，可提供一種包括上述之聚醯亞胺樹脂膜及金屬板之金屬疊層體。
    該金屬板可包括選自由銅、鋁、鐵、鎳、銀、鈀、鉻、鉬及鈷、不銹鋼及這些之合金構成之群組中之至少一種，較佳地該金屬板可係為銅箔(Copper Clad)。即，該金屬疊層體具體可例舉覆銅板(Copper Clad Laminate)，或者撓性覆銅板(Flexible Copper Clad Laminate)。
    該金屬板根據金屬疊層體之用途或者特性，可適當調整其具體形態或者模樣，例如可具有1 μm至100 μm之厚度。
    該聚醯亞胺樹脂膜可通過熱處理高分子樹脂組成物而獲得，該高分子樹脂組成物包含該化學式1之重複單位之聚醯胺酸化合物；及選自由聚亞烷基氧化物系化合物、四氫吡喃系化合物、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯系化合物及這些之共聚合體構成之群組中之至少一種化合物。即，包含該化學式1之重複單位之聚醯胺酸被醯亞胺化之同時，具有可熱分解特性之該特定化合物被分解出來，從而可製備一種微孔均勻分佈之聚醯亞胺樹脂。
    該聚醯亞胺樹脂膜可係為具有100 nm至5 μm之直徑之微孔分佈於包含下面化學式11之重複單位之聚醯亞胺高分子基材上之形態之高分子樹脂膜。而且，分佈於該聚醯亞胺高分子之基材上之微孔可具有均勻之大小，具體地該微孔大小之標準偏差係為1.2 μm以下，較佳地可係為1.0 μm以下。
    每個該微孔不與其他氣孔連接而能夠以獨立狀態分佈於聚醯亞胺樹脂內。
    熱硬化該高分子樹脂組成物所形成之聚醯亞胺樹脂膜可具有5%至70%，較佳地可具有10%至50%之多孔性(porosity)。由於該聚醯亞胺樹脂膜具有這種多孔性，從而不僅可確保適當之機械物性且具有低電容率，例如2.9以下之電容率。
    關於該聚醯亞胺樹脂膜之更具體之內容如上所述。
    一方面，該聚醯亞胺樹脂中，該選自由聚亞烷基氧化物系化合物、四氫吡喃系化合物、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯系化合物及這些之共聚合體構成之群組中之至少一種化合物在熱處理過程中被分解，微孔可形成於這種化合物之位置上。據此，該聚醯亞胺樹脂膜可包含選自由聚亞烷基氧化物系化合物、四氫吡喃系化合物、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯系化合物及這些之共聚合體構成之群組中之至少一種化合物或者其熱處理變形物之500 ppmw以下，較佳地可包括200 ppmw以下，或者實際不包含該化合物。
    該「化合物熱處理變形物」表示，上述之選自由聚亞烷基氧化物系化合物、四氫吡喃系化合物、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯系化合物及這些之共聚合體構成之群組中之至少一種該化合物被熱處理，例如以200℃至500℃之溫度被加熱時，在物理或化學變形、或者熱分解之過程中所生成之產物。
    而且，為製備該金屬疊層體，可無其他限制地使用製備金屬箔疊層體或者撓性金屬箔疊層體之公知方法，例如，通過將上述發明之一例之高分子樹脂組成物塗覆於金屬板並進行熱處理，從而可獲得已形成聚醯亞胺膜之金屬疊層體，可將該聚醯亞胺樹脂膜黏貼於金屬板，或者可使用直接疊層或者層壓(lamination)該聚醯亞胺樹脂膜於金屬板之方法。
    為將該聚醯亞胺樹脂膜黏貼於金屬板，可使用通常使用之環氧樹脂或者壓克力樹脂等之黏結劑，然而並不限於此。而且，直接結合該聚醯亞胺膜於金屬板之方法可使用通常公知之方法，例如，將聚醯亞胺樹脂膜以平壓或者輥壓等方法，在25℃至50℃之溫度預層壓(pre-lamination)後，可在60℃至90℃通過真空層壓(vacuum lamination)方法進行疊層。
    一方面，根據發明之另一實施例，可提供一種包括上述之聚醯亞胺樹脂膜之電路板。
    如上所述，該聚醯亞胺樹脂由於形成根據該特定化合物之熱分解所形成之微孔，從而不僅能夠顯示低電容率，且具有優秀之機械物性，故適用於多種領域，例如適用於要求高密集度或者高水準之可靠性之信息處理-通訊領域中所使用之電路板中，達到優秀之效果。
    該電路板之具體例可舉多層印刷線路板、印刷電路板或者撓性印刷電路板(Flexible printed circuit board)。
    該聚醯亞胺樹脂膜可通過將高分子樹脂組成物塗覆於規定基材上，並將其熱處理而獲得，該高分子組成物包含，包含該化學式1之重複單位之聚醯胺酸化合物；及選自由聚亞烷基氧化物系化合物、四氫吡喃系化合物、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯系化合物及這些之共聚合體構成之群組中之至少一種化合物。即，包含該化學式1之重複單位之聚醯胺酸被醯亞胺化之同時，具有可熱分解特性之該特定化合物被分解，從而可製備一種微孔均勻分佈之聚醯亞胺樹脂。
    該聚醯亞胺樹脂膜可係為一種在包含該化學式11之重複單位之聚醯亞胺高分子之基材上分佈有具有100 nm至5 μm之直徑之微孔之高分子樹脂膜。而且，分佈於該聚醯亞胺高分子之基材上之微孔可具有均勻大小，具體地該微孔大小之標準偏差可係為1.2 μm以下，較佳地可係為1.0 μm以下。
    每個該微孔不與其他氣孔連接而以獨立狀態分佈於聚醯亞胺樹脂內。
    熱硬化該高分子樹脂組成物所形成之聚醯亞胺樹脂膜可具有5%至70%，較佳地可具有10%至50%之多孔性(porosity)。由於該聚醯亞胺樹脂膜具有這種多孔性，從而可確保適當之機械物性且具有低電容率，例如可具有2.9以下之電容率。
    關於該聚醯亞胺樹脂膜之更具體之內容如上所述。
    一方面，該聚醯亞胺樹脂膜可包含選自由聚亞烷基氧化物系化合物、四氫吡喃系化合物、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯系化合物及這些之共聚合體構成之群組中之至少一種化合物或者其熱處理變形物之500 ppmw以下，較佳地可包含200 ppmw以下，或者實際不包含該化合物。
    而且，該聚醯亞胺樹脂膜可作為電路板用保護膜、電路板之基膜、電路板之絕緣層、半導體之中間絕緣膜或者阻焊膜來使用。
    該電路板之構成及製備方法除了該聚醯亞胺樹脂膜以上述用途使用之外，可利用所屬技術領域公知技術。
    根據本發明可提供高分子樹脂組成物、聚醯亞胺樹脂膜及聚醯亞胺樹脂膜之製備方法、以及包括該聚醯亞胺樹脂膜之金屬疊層體及電路板，該高分子樹脂組成物可提供具有優秀之機械物性及低電容率之絕緣材料。
    在下面實施例中更詳細地說明發明。惟，以下實施例僅係為例示本發明而已，本發明之內容並不局限於下面所述實施例。 <實施例及比較例：製備高分子樹脂組成物及聚醯亞胺膜>實施例1
    將3，3'，4，4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA，Biphenyltetracarboxylic Dianhydride)8.56 g、3，3'，4，4'-二苯酮四羧酸二酐(BTDA，Benzophenonetetracarboxylic dianhydride)6.25 g、鄰苯二胺(PDA，phenylendiamine)5.24 g，加入於N-甲基吡咯烷酮125 mL中，使其反應，以製備聚醯胺酸。
    而且，在所製備之聚醯胺酸中，混合數均分子量(Mn)為8000之甲基-端聚(乙二醇)-共聚(丙二醇)(methyl-terminated poly(ethyleneglycol)-co-poly(propylene glycol)4.18 g及分散劑Hypermer KD-1(Croda公司)0.1 g，以製備均勻之溶液(黏性8000 cps)。
    以約200 μm之厚度塗覆這種溶液於玻璃基材上，在大氣中以5℃/分鐘之速度升溫後，並在400℃維持30分鐘，以製備均勻之聚醯亞胺膜。 實施例2
    將3，3'，4，4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA，Biphenyltetracarboxylic Dianhydride)8.56 g、3，3'，4，4'-二苯酮四羧酸二酐(BTDA，Benzophenonetetracarboxylic dianhydride)6.25 g、鄰苯二胺(PDA，phenylendiamine)5.24 g，加入於N-甲基吡咯烷酮120 mL中，使其反應，以製備聚醯胺酸。
    而且，在所製備之聚醯胺酸中，混合heptakis(2、3、6-三-O-甲基)-β-環糊精3.34 g，以製備均勻之溶液(黏性15000cps)。
    以約200 μm之厚度塗覆這種溶液於玻璃基材上，在氮氣分中以5℃/分鐘之速度升溫後，在380℃維持30分鐘，以製備均勻之聚醯亞胺膜。 實施例3
    將3，3'，4，4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA，Biphenyltetracarboxylic Dianhydride)14.66 g及鄰苯二胺(PDA，phenylendiamine)5.39 g，加入於N-甲基吡咯烷酮100 mL中，使其反應，以製備聚醯胺酸。
    而且，在所製備之聚醯胺酸中，混合蔗糖八乙酸酯8.35 g及分散劑Disperbyk-185 0.7 g(BYK公司)，以製備均勻之溶液(黏性10000 cps)。
    以約200 μm之厚度塗覆這種溶液於厚度為12 μm之F2-WS銅箔(Furukawa公司)基材上，在氮氣分中以5℃/分鐘之速度升溫後，在400℃維持30分鐘，以製備均勻之聚醯亞胺膜。 比較例1
    將3，3'，4，4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA，Biphenyltetracarboxylic Dianhydride)14.66 g及鄰苯二胺(PDA，phenylendiamine)5.39 g，加入於N-甲基吡咯烷酮150 mL中，使其反應，以製備聚醯胺酸溶液(黏性15000 cps)。
    以約200 μm之厚度塗覆這種溶液於玻璃基材上，在氮氣分中以5℃/分鐘之速度升溫後，在380℃維持30分鐘，以製備均勻之聚醯亞胺膜。 比較例2
    將3，3'，4，4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA，Biphenyltetracarboxylic Dianhydride)11.11 g、鄰苯二胺(PDA，phenylendiamine)4.04 g及數均分子量(Mn)為2000之單-氨基聚(乙二醇)-共聚(丙二醇)4.90 g添加於N-甲基吡咯烷酮100 mL，以製備PAA高分子鏈末端結合有聚(乙二醇)-共聚(丙二醇)(poly(ethylene glycol)-co-poly(propylene glycol)之團塊共聚合體溶液。所製備之溶液之黏性為2500 cps，非常低。
    以約200 μm之厚度塗覆這種溶液於玻璃基材上，在氮氣分中以5℃/分鐘之速度升溫後，在400℃維持30分鐘，以製備均勻之聚醯亞胺膜。 <實驗例：所製備之聚醯亞胺樹脂膜之物性測定>
    測定該實施例及比較例中所獲得之聚醯亞胺膜之物性如下。 實驗例1、測定電容率
    在該實施例及比較例中所獲得之膜之兩面利用銀漿(Ag paste)形成規定面積之電極後，利用阻抗分析儀(impedeance analyzer)測定1Mhz之靜電容量(capacitance)。由靜電容量利用下面一般式求出電容率。
    [一般式1]電容率=(靜電容量＊膜之厚度)/(電極之面積＊ε0)(ε0=8.85＊10-12 F/m) 實驗例2、測定氣孔大小
    利用電子顯微鏡(SEM)將該實施例及比較例中所獲得之膜之斷裂面拍摄1000至5000倍之照片，以測定分佈於聚醯亞胺膜之氣孔之最長直徑，並由測定結果求出氣孔大小之平均值及標準偏差。 實驗例3、測定多孔性
    以METTLER TOLEDO公司之AG秤測定欲測定之膜和沒有微孔之基準膜之密度之後，由下面一般式2計算膜之多孔性。
    [一般式2]多孔性(%)=(1-測定對象膜之密度/基準膜之密度)＊100 實驗例4、測定拉伸強度
    使用拉伸測試儀IPC-TM-650，根據2.4.19規格拉伸該實施例及比較例中所獲得之膜，以測定斷裂時刻之應力。
    下表1顯示該實驗例1至4之結果。
    如上表1所示，在實施例之聚醯亞胺樹脂膜上以19%至35%之多孔性形成有具有0.8 μm至1.7 μm之平均直徑之氣孔，據此該膜既顯示出3.2以下之低電容率，且具有優秀之機械物性(100Mpa以上之拉伸強度)。尤其，實施例係關於之分佈於聚醯亞胺樹脂膜內部之多個氣孔顯示出0.9以下之標準偏差，具有相對均勻之大小。
    與此相反，未形成氣孔之比較例1之聚醯亞胺樹脂膜雖然具有一定大小之拉伸強度，卻顯示出高電容率，从而很難適用於電路集成高或者需要高速操作之領域。而且，就利用導入熱分解性官能基之聚醯胺酸之比較例2之高分子樹脂組成物而言，若使用該高分子樹脂組成物，氣孔雖然形成於膜內部，但其大小及多孔性太小，也不能確保一定大小以上之拉伸強度，因此不能測定電容率與拉伸強度。
    圖1係為根據實施例1所獲得之聚醯亞胺膜之SEM截面照片。
    权利要求:
    Claims (35)
    [1] 一種高分子樹脂組成物，包括：包括下面化學式1之重複單位之聚醯胺酸化合物；以及選自由聚亞烷基氧化物系化合物、四氫吡喃系化合物、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯系化合物及其共聚合體所構成之群組中之至少一種化合物， 在該化學式1中，Y1為四價有機官能基，X為二價有機官能基，該n為1至100之整數。
    [2] 如申請專利範圍第1項所述之高分子樹脂組成物，其中該聚亞烷基氧化物系化合物包含碳原子數為1至10之環氧化物之聚合體或者共聚合體；或者其之衍生物。
    [3] 如申請專利範圍第1項所述之高分子樹脂組成物，其中，該聚亞烷基氧化物系化合物具有5000至100000之數均分子量。
    [4] 如申請專利範圍第1項所述之高分子樹脂組成物，其中，該聚苯乙烯包含苯乙烯重複單位，係為具有5000至100000之數均分子量之高分子化合物。
    [5] 如申請專利範圍第1項所述之高分子樹脂組成物，其中，該聚丙烯酸酯系化合物包含丙烯酸酯重複單位或者甲基丙烯酸酯重複單位，係為具有5000至100000之數均分子量之高分子化合物。
    [6] 如申請專利範圍第1項所述之高分子樹脂組成物，其中，該四氫吡喃系化合物係為包含選自由蔗糖、環糊精、葡萄糖及其之衍生物所構成之群組中之至少一種。
    [7] 如申請專利範圍第1項所述之高分子樹脂組成物，其中，該四氫吡喃系化合物包含選自由包含下面化學式2之重複單位之高分子化合物；及下面化學式3之化合物構成之群組中之至少一種， 該化學式2中，R1、R2及R3可相同或者不同，分別為氫或者碳原子數為1至3之烷基，n為1至15之整數，[化學式3] 該化學式3中，R5、R6、R7、R8及R9可相同或者不同，分別為氫、碳原子數為1至3之烷基、下面化學式4之官能基或者下面化學式5之官能基， 該化學式5中，R11、R12、R13及R14可相同或者不同，分別為氫、碳原子數為1至3之烷基、碳原子數為1至3之烷氧基、下面化學式6之官能基或者下面化學式7之官能基， 該化學式4至7中，「＊」表示結合點。
    [8] 如申請專利範圍第1項所述之高分子樹脂組成物，該聚醯胺酸化合物具有10000至1000000之重均分子量。
    [9] 如申請專利範圍第1項所述之高分子樹脂組成物，其中該Y1係為包含1至3個芳香環之四價有機官能基、包含1至3個脂肪環之四價有機官能基、或者源自碳原子數為1至10之直鏈或者支鏈之烷基之四價脂肪族有機官能基。
    [10] 如申請專利範圍第1項所述之高分子樹脂組成物，其中，該Y1係為選自由下面化學式21至化學式35所構成之群組中之一個四價有機官能基， 該化學式22中，Y1為單鍵、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CONH-、-COO-、-(CH2)n1-、-O(CH2)n2O-或者-CO-O-(CH2)n3-O-CO-，該n1、n2及n3分別為1至10之整數， 該化學式23中，Y2及Y3可相同或者不同，分別為單鍵、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CONH-、-COO-、-(CH2)n1-、-O(CH2)n2O-或者-CO-O-(CH2)n3-O-CO-，該n1、n2及n3分別為1至10之整數， 該化學式24中，Y4、Y5及Y6可相同或者不同，分別為單鍵、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CONH-、-COO-、-(CH2)n1-、-O(CH2)n2O-或者-CO-O-(CH2)n3-O-CO-，該n1、n2及n3分別為1至10之整數， [化學式26] [化學式30]
    [11] 如申請專利範圍第1項所述之高分子樹脂組成物，其中，該X為選自由包含1至5個芳香環之二價有機官能基、包含1至3個脂肪環之二價有機官能基、具有乙醚或者酯官能基之二價有機官能基、以及二價之聚硅氧烷系官能基所構成之群組中之一個二價有機官能基。
    [12] 如申請專利範圍第1項所述之高分子樹脂組成物，其中，該X為選自由下面化學式36至化學式44所構成之群組中之一個二價官能基， 該化學式37中，L1為單鍵、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CONH-、-COO-、-(CH2)n1-、-O(CH2)n2O-、-OCH2-C(CH3)2-CH2O-或者-CO-O-(CH2)n3-O-CO-，該n1、n2及n3分別為1至10之整數， 該化學式38中，L2及L3可相同或者不同，分別為單鍵、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CONH-、-COO-、-(CH2)n1-、-O(CH2)n2O-、-OCH2-C(CH3)2-CH2O-或者-CO-O-(CH2)n3-O-CO-，該n1、n2及n3分別為1至10之整數， 該化學式39中，L4、L5及L6可相同或者不同，分別為單鍵、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CONH-、-COO-、-(CH2)n1-、-O(CH2)n2O-、-OCH2-C(CH3)2-CH2O-或者-CO-O-(CH2)n3-O-CO-，該n1、n2及n3分別為1至10之整數， [化學式42] 該化學式43中，R1為碳原子數為2至8之亞烷基或者亞芳基，R2為碳原子數為2至8之亞烷基，a、b分別為0或者1，c為1至21之整數， 該化學式44中，R11、R12、R13及R14可相同或者不同，分別為碳原子數為1至5之烷基或者碳原子數為6至10之芳基，R15及R16分別為碳原子數為1至20之直鏈或者支鏈之亞烷基，m為1以上之整數，n為0以上之整數。
    [13] 如申請專利範圍第1項所述之高分子樹脂組成物，還包含一有機溶劑。
    [14] 如申請專利範圍第1項所述之高分子樹脂組成物，更包含選自由分散劑、表面活性劑、抗氧化劑、硬化促進劑、消泡劑、有機填料及無機填料所構成之群組中之至少一種添加劑。
    [15] 一種聚醯亞胺樹脂膜，包含申請專利範圍第1項所述之高分子樹脂組成物之一熱硬化物或者一乾燥物。
    [16] 如申請專利範圍第15項所述之聚醯亞胺樹脂膜，在包含下面化學式11之重複單位之聚醯亞胺高分子之基材上具有100 nm至5 μm之直徑之微孔分佈， 該化學式11中，Y1為四價有機官能基，X為二價有機官能基，該n為1至100之整數。
    [17] 如申請專利範圍第16項所述之聚醯亞胺樹脂膜，具有5%至70%之多孔性。
    [18] 如申請專利範圍第16項所述之聚醯亞胺樹脂膜，其中每個該微孔不與其他氣孔連接而以獨立狀態分佈。
    [19] 如申請專利範圍第15項所述之聚醯亞胺樹脂膜，其中具有2.9以下之電容率。
    [20] 如申請專利範圍第15項所述之聚醯亞胺樹脂膜，其中具有5 μm至100 μm之厚度。
    [21] 一種聚醯亞胺樹脂膜之製備方法，包括：在一基材上塗覆申請專利範圍第1項之高分子樹脂組成物；及加熱該塗覆之高分子樹脂組成物。
    [22] 如申請專利範圍第21項所述之聚醯亞胺樹脂膜之製備方法，該加熱步驟在200℃至500℃之溫度下進行。
    [23] 如申請專利範圍第21項所述之聚醯亞胺樹脂膜之製備方法，該加熱步驟在200℃至430℃之溫度範圍進行1分鐘至3小時。
    [24] 如申請專利範圍第21項所述之聚醯亞胺樹脂膜之製備方法，還包括乾燥該塗覆之高分子樹脂組成物之步驟。
    [25] 如申請專利範圍第24項所述之聚醯亞胺樹脂膜之製備方法，該乾燥步驟在60℃至200℃之溫度範圍進行30秒至30分鐘。
    [26] 一種金屬疊層體，包括：申請專利範圍第15項之聚醯亞胺樹脂膜及一金屬板。
    [27] 如申請專利範圍第26項所述之金屬疊層體，其中在該聚醯亞胺樹脂膜上具有100 nm至5 μm之直徑之微孔分佈，每個該微孔不與其他氣孔連接而以獨立狀態分佈。
    [28] 如申請專利範圍第26項所述之金屬疊層體，具有5%至70%之多孔性及2.9以下之電容率。
    [29] 如申請專利範圍第26項所述之金屬疊層體，該聚醯亞胺樹脂膜包含選自由聚亞烷基氧化物系化合物、四氫吡喃系化合物、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯系化合物及這些之共聚物所構成之群組中之至少一種化合物或者其500 ppmw以下之一熱處理變形物。
    [30] 如申請專利範圍第26項所述之金屬疊層體，該金屬層疊體係為一覆銅板(CCL)或者一撓性覆銅板(FCCL)。
    [31] 一種電路板，包括：申請專利範圍第15項之聚醯亞胺樹脂膜。
    [32] 如申請專利範圍第31項所述之電路板，於該聚醯亞胺樹脂膜上具有100 nm至5 μm之直徑之微孔分佈，每個該微孔不與其他氣孔連接而以獨立狀態分佈。
    [33] 如申請專利範圍第31項所述之電路板，該聚醯亞胺樹脂膜具有5%至70%之多孔性及2.9以下之電容率。
    [34] 如申請專利範圍第31項所述之電路板，該聚醯亞胺樹脂膜包含選自由聚亞烷基氧化物系化合物、四氫吡喃系化合物、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯系化合物及其共聚物構成之群組中之至少一種化合物或者其500 ppmw以下之一熱處理變形物。
    [35] 如申請專利範圍第31項所述之電路板，該聚醯亞胺樹脂膜作為電路板用保護膜、電路板之基膜、電路板之絕緣層、半導體之中間絕緣膜或者阻焊膜來使用。
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